國(guó)內(nèi)通常采用交聯(lián)聚乙烯（XLPE）作為電力電纜絕緣料，但在大規(guī)模應(yīng)用后，交聯(lián)聚乙烯絕緣料暴露出許多問(wèn)題。①在高溫交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)聚乙烯絕緣料會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，并在電纜運(yùn)行過(guò)程中揮發(fā)，易導(dǎo)致缺陷，影響機(jī)械性能和電氣性能；②交聯(lián)聚乙烯絕緣料的交聯(lián)、除氣等生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，能耗大且生產(chǎn)效率低；③交聯(lián)聚乙烯絕緣料在服役結(jié)束后，由于其熱固性材料的特性，無(wú)法回收再利用，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為改善交聯(lián)聚乙烯絕緣料在生產(chǎn)和使用過(guò)程中的問(wèn)題，學(xué)者們開(kāi)始關(guān)注聚丙烯（PP）絕緣料。聚丙烯絕緣電纜相對(duì)于傳統(tǒng)的交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜，具有耐溫等級(jí)高（105~110℃）、載流量大、二氧化碳排放量少等特點(diǎn)。此外，聚丙烯絕緣料可在電纜壽命結(jié)束時(shí)回收利用，符合當(dāng)前的環(huán)保理念，是電纜應(yīng)用的發(fā)展方向。

聚丙烯材料具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，但存在明顯缺點(diǎn)（如彎曲模量高、抗沖擊性能差、耐老化性能差），嚴(yán)重阻礙了聚丙烯在電纜材料中的推廣和應(yīng)用。例如，中高壓、大直徑的聚丙烯電纜，在上盤(pán)和電纜敷設(shè)過(guò)程中出現(xiàn)明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，不僅影響產(chǎn)品的外觀，還會(huì)導(dǎo)致材料性能下降。因此，學(xué)者們開(kāi)始關(guān)注聚丙烯的改性研究。其中，采用彈性體共混改性聚丙烯材料被認(rèn)為是改善聚丙烯韌性、彎曲模量的有效方法之一。

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)聚丙烯增韌后的材料性能進(jìn)行了廣泛研究，如對(duì)增韌后材料的微觀形貌進(jìn)行分析。彈性體作為分散相分布于聚丙烯中，合適的分散相尺寸和彈性體與聚丙烯的相容性能夠有效提高聚丙烯材料的增韌效果，表現(xiàn)為耐低溫沖擊性能的提高和彎曲模量的降低?；谀壳暗难芯拷Y(jié)果，雖然彈性體可以有效增韌聚丙烯材料，但如果彈性體種類選擇不當(dāng)，可能導(dǎo)致材料電性能急劇下降，而電性能的下降將限制聚丙烯材料的推廣應(yīng)用。本研究采用熔融共混法制備聚丙烯/彈性體共混材料，并研究不同彈性體對(duì)聚丙烯材料的增韌改性效果，為研發(fā)具有優(yōu)異電性能和力學(xué)性能的聚丙烯電纜絕緣料提供參考。

精讀

?試驗(yàn)部分

1、基礎(chǔ)配方及試樣制備

試驗(yàn)用主要原材料的名稱及其規(guī)格型號(hào)見(jiàn)表1。

1）基礎(chǔ)配方

聚丙烯ST611M 80份，彈性體20份，抗氧劑1010 0.3份，抗氧劑168 0.6份。為考察不同類型彈性體對(duì)聚丙烯的增韌效果，只改變彈性體種類，不改變彈性體份數(shù)。

表1 試驗(yàn)用主要原材料的名稱及其規(guī)格型號(hào)

2）共混材料制備

按照基礎(chǔ)配方稱取原材料，將物料投入密煉機(jī)（密煉溫度為170℃ ，持續(xù)時(shí)間為10min）共混后，經(jīng)雙螺桿擠出造粒，得到聚丙烯/彈性體共混材料，擠出溫度為180℃。

3）試樣制備

稱取一定量的聚丙烯/ 彈性體共混材料，置于平板硫化機(jī)壓片成型。硫化溫度為180℃，壓力為15MPa，硫化時(shí)間為10min，硫化結(jié)束后冷卻2min，制得試樣片，并裁制成樣條備用。

2、性能測(cè)試

微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試。采用日立FLX1000掃描電子顯微鏡對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行分析。測(cè)試前，試樣表面先進(jìn)行噴金工藝，以保證其導(dǎo)電性。

介電性能測(cè)試。采用YG9187全自動(dòng)高精密高壓介損分析儀，按照GB/T 1409—2006《測(cè)量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻（包括米波波長(zhǎng)在內(nèi)）下電容率和介質(zhì)損耗因數(shù)的推薦方法》測(cè)定聚丙烯/彈性體共混材料的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角。試驗(yàn)溫度為（23±2）℃和（90±3）℃，頻率為50Hz。將試樣裁切成厚度約為1mm、直徑為90mm的圓片。

低溫沖擊脆化性能測(cè)試。采用DC-2塑料低溫脆化沖擊試驗(yàn)儀，按照GB/T 5470—2008《塑料 沖擊法脆化溫度的測(cè)定》中的要求對(duì)聚丙烯/彈性體共混材料進(jìn)行低溫沖擊脆化性能測(cè)試。試樣厚度為（2.0±0.1）mm，每組的無(wú)缺口試樣為30根，試驗(yàn)溫度為-25℃，試樣失效根數(shù)不應(yīng)大于15個(gè)。

彎曲性能測(cè)試。采用拉力機(jī)彎曲模式，根據(jù)GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測(cè)定》對(duì)樣品進(jìn)行彎曲性能測(cè)試。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，試樣的長(zhǎng)度為（80±2）mm、寬度為（10.0±0.2）mm、厚度為（4.0±0.2）mm，彎曲測(cè)試速率為2mm·min-1。

熔融結(jié)晶曲線試驗(yàn)。采用DSC F3型差示掃描量熱儀測(cè)定交聯(lián)聚乙烯絕緣料的熔融結(jié)晶曲線，氣氛選用氮?dú)?，升溫速率和降溫速率均?0℃·min-1，測(cè)試溫度控制在0~190℃范圍。

?結(jié)果與討論

1、彈性體的基本物性

彈性體的基本物性參數(shù)（如密度、硬度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲模量等） 很大程度上決定了彈性體在改性材料中的增韌表現(xiàn)。因此，選擇5 種彈性體CA10A、2032PM、CA60A、YH-06和C3080，分別對(duì)其物性進(jìn)行比較分析，具體參數(shù)見(jiàn)表2。

對(duì)聚丙烯材料增韌改性時(shí)，彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，分子鏈柔韌性越好，增韌效果越顯著；彎曲模量越低，越容易實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。由表2中基本物性對(duì)比數(shù)據(jù)可知，YH-06 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可低至-60℃ ，邵氏硬度和彎曲模量低；2032PM 和C3080 同樣具備較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，邵氏硬度和彎曲模量也相對(duì)較低，同樣適用于聚丙烯的增韌改性；與2032PM、YH-06、C3080 相比，CA10A 和CA60A 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲模量較差，但從分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，這兩種彈性體均為丙烯基彈性體，與聚丙烯的相容性更佳，增韌效果更明顯。因此，將5種彈性體與聚丙烯共混，進(jìn)一步開(kāi)展增韌效果研究。

表2 不同類型彈性體的基本物性參數(shù)對(duì)比數(shù)據(jù)

2、聚丙烯/彈性體共混材料的性能

采用彈性體對(duì)聚丙烯增韌改性，除考察其基本的增韌效果（如低溫沖擊脆化性能和彎曲性能）外，還須考慮電性能的影響。研究結(jié)果表明，聚丙烯絕緣材料存在電性能和力學(xué)性能難以協(xié)同調(diào)控的技術(shù)難點(diǎn)。雖然加入彈性體可以改善聚丙烯的韌性，但也會(huì)影響聚丙烯材料的電性能。聚丙烯與5種聚丙烯/ 彈性體共混材料的性能參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 聚丙烯與5種聚丙烯/彈性體共混材料的性能參數(shù)

由表3可知，在低溫沖擊脆化性能試驗(yàn)中，5種聚丙烯/彈性體共混材料試樣的斷裂數(shù)量均不大于15根，滿足測(cè)試要求；聚丙烯的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均偏高，且30 根試樣在沖擊時(shí)全部斷裂，無(wú)法滿足耐低溫（-25℃）性能要求；5種彈性體對(duì)聚丙烯的低溫增韌效果均表現(xiàn)優(yōu)異，共混材料試樣滿足耐低溫（-25℃）性能要求。結(jié)合彎曲模量，YH-06、C3080和2032PM對(duì)聚丙烯的增韌效果最 佳，其次為CA10A，而CA60A效果較差，但仍滿足使用要求（彎曲模量小于800MPa）。

雖然彈性體可以增加聚丙烯的韌性，但是會(huì)影響聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)，引入大量的空間電荷。隨著溫度的升高，聚丙烯分子鏈極易因彈性體填充而改變?cè)信帕幸?guī)律，且載流子更容易在分子鏈間移動(dòng)，從而降低共混材料的介電性能?？紤]到聚丙烯電纜的工作條件，選擇在溫度為23℃ 和90℃下進(jìn)行介電性能測(cè)試。由表3中材料的低溫沖擊脆化性能、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量的測(cè)試結(jié)果可知，2032PM和C3080對(duì)聚丙烯有較好的增韌效果，但溫度為90℃時(shí)的介質(zhì)損耗角明顯上升，不能夠滿足聚丙烯絕緣材料電性能的使用要求（90℃時(shí)的介質(zhì)損耗角不大于1.0×10-3）；CA10A、CA60A和YH-06對(duì)90℃時(shí)介質(zhì)損耗角的影響較小。CA10A、CA60A為丙烯基彈性體，與聚丙烯相容性較好，對(duì)聚丙烯固有晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，從而對(duì)高溫介電性能的影響也相對(duì)較小。YH-06為苯乙烯類彈性體，具有極性苯乙烯鏈段，可以構(gòu)成物理交聯(lián)點(diǎn)，使材料內(nèi)部分子間的作用力增強(qiáng)，減少材料內(nèi)部自由體積，抑制電子積累；同時(shí)，苯環(huán)分子結(jié)構(gòu)可俘獲高能電子，提高電性能強(qiáng)度。

3、聚丙烯/彈性體共混材料的熔融結(jié)晶行為

為進(jìn)一步說(shuō)明彈性體對(duì)聚丙烯的增韌作用，分析不同聚丙烯/彈性體共混材料的熔融結(jié)晶行為。聚丙烯與不同聚丙烯/彈性體共混材料的DSC結(jié)晶曲線和熔融曲線見(jiàn)圖1，熔融結(jié)晶參數(shù)見(jiàn)表4。

圖1 聚丙烯與5種聚丙烯/彈性體共混材料的DSC結(jié)晶曲線和熔融曲線

表4 不同聚丙烯/彈性體中聚丙烯熔融結(jié)晶參數(shù)

結(jié)合圖1和表4可知，加入彈性體后，聚丙烯的結(jié)晶峰值溫度和熔融峰值溫度變化較小，表明聚丙烯的結(jié)晶方式并未發(fā)生改變。但是，聚丙烯的熔融焓和結(jié)晶度明顯下降，其中YH-06、2032PM和C3080對(duì)聚丙烯的結(jié)晶影響較大。通常加入彈性體后，對(duì)聚丙烯的結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生兩種影響：①?gòu)椥泽w柔性鏈段與聚丙烯分子鏈纏結(jié)，對(duì)聚丙烯結(jié)晶產(chǎn)生阻礙作用；②彈性體對(duì)聚丙烯的結(jié)晶起異相成核作用，即彈性體可作為異相成核劑促使聚丙烯結(jié)晶。在本工作研究的聚丙烯/彈性體共混體系中，彈性體對(duì)聚丙烯結(jié)晶的阻礙作用占據(jù)主導(dǎo)地位。彈性體的存在會(huì)直接作用于聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)，聚丙烯結(jié)晶時(shí)受阻，結(jié)晶不完善，只能夠形成更小的細(xì)晶，導(dǎo)致熔融焓和結(jié)晶度下降。同時(shí)，彈性體的存在還會(huì)弱化晶界，提高材料的耐低溫性能和抗沖擊性能。

4、聚丙烯/彈性體共混材料的微觀結(jié)構(gòu)

根據(jù)現(xiàn)有研究，聚丙烯增韌的主要方法是以彈性體為分散相、聚丙烯為基體，進(jìn)行共混增韌。聚丙烯/彈性體共混材料的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。其中，5種彈性體均以分散相存在，與基體聚丙烯形成“海-島”結(jié)構(gòu)。以分散相形式分布的彈性體粒子可作為應(yīng)力集中點(diǎn)，在外力作用下發(fā)生形變，通過(guò)誘發(fā)大量銀紋或剪切消耗外界沖擊力。同時(shí)，彈性體粒子還可作為銀紋終止劑，阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。此外，在基體中產(chǎn)生的銀紋可以在小于其寬度的分散相彈性體粒子上生長(zhǎng)，且不會(huì)發(fā)展成破壞性裂紋。

由圖2可知，各彈性體分散粒徑較小，約為1μm。對(duì)于脆性較大的聚丙烯樹(shù)脂，脆韌轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)臨界粒子的間距較小。因此，在彈性體粒徑小的情況下，才能實(shí)現(xiàn)有效增韌。

圖2 5種聚丙烯/彈性體共混材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖

5、聚丙烯/彈性體共混材料的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象

為進(jìn)一步驗(yàn)證彈性體對(duì)聚丙烯的增韌效果，選用經(jīng)低溫沖擊試驗(yàn)后未斷裂的樣品，對(duì)其表面應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象進(jìn)行觀察。當(dāng)沖擊力作用于聚丙烯/彈性體共混材料表面時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量銀紋、微裂紋，甚至微孔，并持續(xù)累積，表現(xiàn)為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。5種聚丙烯/彈性體共混材料應(yīng)力發(fā)白的微觀形貌見(jiàn)圖3。

圖3 5種聚丙烯/彈性體共混材料應(yīng)力發(fā)白處微觀形貌

結(jié)合圖3和低溫沖擊時(shí)樣品表面應(yīng)力發(fā)白范圍可知，聚丙烯/YH-06共混材料幾乎未出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象；聚丙烯/ C3080 共混材料表面應(yīng)力發(fā)白區(qū)域狹窄；聚丙烯/ 2032PM 共混材料表面應(yīng)力發(fā)白區(qū)域?qū)挾燃s為1cm；聚丙烯/CA10A和聚丙烯/ CA60A 存在明顯的銀紋現(xiàn)象，應(yīng)力發(fā)白區(qū)域?qū)挾瘸^(guò)1cm，且發(fā)白嚴(yán)重，表明共混材料在受到外力沖擊時(shí)，為抵抗外力誘發(fā)大量銀紋，銀紋不斷生長(zhǎng)變粗，出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。聚丙烯/彈性體共混材料的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象可以用于體現(xiàn)各彈性體對(duì)聚丙烯的增韌效果。由此可知，彈性體對(duì)聚丙烯的增韌效果，依次為YH-06、C3080、2032PM、CA10A、CA60A，與表3中測(cè)試結(jié)果一致。

?總結(jié)

本文通過(guò)熔融共混制備5種聚丙烯/彈性體共混材料，并研究不同彈性體對(duì)聚丙烯的增韌效果，得到以下結(jié)論。

1）在聚丙烯80份、彈性體20份時(shí)，5種彈性體作為分散相，分散于基體聚丙烯中，可有效增韌聚丙烯，提高聚丙烯的耐低溫沖擊脆化性能，并降低聚丙烯彎曲模量，改善聚丙烯應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。同時(shí)，彈性體的加入會(huì)阻礙聚丙烯的結(jié)晶，弱化晶界，提高聚丙烯材料的耐低溫性能和抗沖擊性能。其中，YH-06增韌效果最 佳，與YH-06較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲模量密不可分。

2）C3080和2032PM對(duì)聚丙烯的增韌效果較好，但會(huì)降低90℃使用溫度條件下聚丙烯材料的介電性能。綜合各性能要求，可優(yōu)選YH-06、CA10A和CA60A改性聚丙烯材料。

3）選擇彈性體增韌改性聚丙烯材料時(shí)，需要充分考察彈性體的各項(xiàng)基礎(chǔ)指標(biāo)（如分子結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲模量、與基體聚丙烯的相容性等），同時(shí)需要重點(diǎn)關(guān)注改性后材料電性能的變化。